PRÉSENTATION

MODULE 1
   Problèmes

MODULE 2
   Problèmes

MODULE 3
   Problèmes

MODULE 4
   Problèmes

MODULE 5
   Problèmes

MODULE 6
   Problèmes

GLOSSAIRE


Licence Creative Commons  
Les Modules multi-médias Chimie / Physique - Mouvements moléculaires et spectroscopie, de
Guy Collin et Marc Couture
sont mis à disposition
selon les termes de la
licence Creative Commons Attribution - Pas d’Utilisation Commerciale 2.5 Canada.

[ version pour impression ]

 

MODULE 2  Vibration des molécules diatomiques

Problèmes

  1. Une solution de CO dans le tétrachlorure de carbone montre une bande d'absorption vers 2 140 cm–1.

    Calculez la constante de force de la liaison CO, k, en dynes/cm. Corrigé

  2. Les valeurs de ωe, ωexe (en cm-1) et de re pour H2, HD et D2 sont les suivantes :

    Molécules

    ωe (cm–1)

    ωexe (cm–1)

    re (nm)

    H2

    4401,21

    121,33

    0,074

    HD

    3813,1

    91,65

    id.

    D2

    3115,5

    61,82

    id.



    • Calculez l'énergie du point zéro pour chaque molécule en unités SI.

    • Calculez l'énergie de dissociation de chaque molécule; commentez.

    Corrigé

  3. La molécule excitée XeF* (état B 2π1/2) présente un spectre vibrationnel tel que :

    ωe  =  308,6 cm–1    et   ωe xe  =  1,52 cm–1

    Calculez l'énergie de dissociation de cette molécule en cm–1, cal/mol et J/mol. Corrigé

  4. La bande fondamentale ν1 de CO est située à 2143,3 cm–1 et la première harmonique 2ν1 à 4259,7 cm–1.
    1. Calculez ωeωexe, la constante de force de la liaison et le nombre de vibrations par seconde.
    2. Évaluez l'énergie de dissociation spectroscopique de la molécule.
    3. Quelle est l'énergie du point zéro de la molécule?
    4. Dans un état électronique de CO, on observe des valeurs ωe' et ωexe' égales à 1518,24 et 19,4 cm–1. Calculez l'énergie de dissociation de cet état électronique excité.
    5. Dessinez sur le même graphe, E = f (rC–O), ce que pourraient être les deux courbes de Morse.

    Corrigé

  5. Un oxyde diatomique a une énergie de vibration située à 1 876 cm–1 et une constante de force de 1 550 N×m–1. Identifiez la molécule. Corrigé

  6. La molécule DCl présente les caractéristiques vibrationnelles suivantes (exprimées en cm–1) :

    ωe  =  2 145,163     ωexe  =  27,1825     et      ωeye  =  0,086 49

    Calculez les énergies en cm–1 des 11 premiers niveaux d’énergie de vibration dans l’hypothèse des modèles harmonique et anharmonique ainsi que dans le cas de la correction du terme cubique. En déduire l’importance relative de la correction due à l’anharmonicité par rapport au modèle harmonique ainsi que celle due à l’introduction du terme cubique par rapport au modèle anharmonique. Concluez. Corrigé

  7. En spectroscopie électronique (voir module 5), on mesure les constantes B, notées Bυ dans divers niveaux υ de l'état électronique fondamental de la molécule d'oxygène. Calculez, à partir des valeurs apparaissant dans le tableau suivant, la longueur de la liaison de la molécule dans chacun des niveaux υ mentionnés.

    υ

    Bυ (cm–1)

    υ

    Bυ (cm–1)

    0

    1,43767

    4

    1,37492

    1

    1,42183

    5

    1,35942

    2

    1,40610

    6

    1,34396

    3

    1,39047

    7

    1,32851

Problèmes avec VR Molécules

  1. Placez VR Molécules à la page 1. À l'aide de la grille, dont l'intensité peut être ajustée au moyen du curseur situé en haut et à droite de la fenêtre, déterminez le rapport des amplitudes des oscillations des deux atomes. Comparez la valeur de ce rapport avec celui des masses des atomes, en tenant compte de l'incertitude sur vos mesures.

    Pour vous faciliter la tâche, vous pouvez modifier le niveau de zoom, l'amplitude du mouvement ainsi que la vitesse de la simulation à l'aide des boutons ou curseurs appropriés situés dans la partie droite de la fenêtre. N'hésitez pas non plus à déplacer la molécule, en cliquant-déplaçant un de ses atomes. Corrigé

  2. Placez VR Molécules à la page 9. Remarquez la lettre A à gauche du nom de la molécule, qui indique que la correction d'anharmonicité est activée.

    Le déplacement de l'atome d'hydrogène de part et d'autre de son point d'équilibre vous paraît-il symétrique dans le niveau fondamental? Dans le niveau maximal prévu dans VR Molécules? En vous aidant de la grille, chiffrez approximativement le rapport de ces déplacements pour ces deux niveaux.

    Répétez les mêmes calculs pour la molécule CO de la page 1. Comment ce résultat se compare-t-il avec le précédent? N'oubliez pas d'activer l'anharmonicité, à partir de la fenêtre qui s'ouvre quand on clique sur le bouton ΔE situé au-dessus des curseurs de vibration-rotation.  Corrigé

  3. Placez VR Molécules à la page 10 qui présente (en deux exemplaires) la molécule de D2, soit une molécule d'hydrogène où les atomes ont été remplacés par leur isotope de masse 2, le deutérium. Celui-ci possède un neutron excédentaire, représenté par le point noir au centre de l'atome.

    En faisant varier l'énergie de vibration et en activant si nécessaire la correction d'énergie appropriée, déterminez les valeurs des constantes ωe et ωexe pour cette molécule. Corrigé

Corrigés

  1. Voir le site http://www.univ-tln.fr/~gfev/Spectro/09Spectro.html

  2. L'énergie du niveau fondamental ou l'énergie du point zéro est donnée par la relation :

    Molécule

    E (υ = 0)
    (cm–1)

    E (υ = 0)
    (kJ/mol)

    De (cm–1)

    H2

    2 170,27

    25,95

    39 913,1

    HD

    1 883,6

    22,54

    39 661

    D2

    1 542,3

    18,45

    39 242

    Exemple de calcul :

    Pour convertir ces valeurs on peut appliquer la formule suivante, en n'oubliant pas de multiplier par le nombre d'Avogadro et en introduisant un facteur 100 pour ramener les cm–1 en m–1, une unité de base du système SI.

    E  =  hcN

    =  6,626 176 10–34  × 2,997 924 108  ×  2 170,27  × 100 × 6,022 05 1023

    E  =   25 953,4  J/mol

    Vérifions la cohérence des unités.

    E   =  hcN

     [J · s]  [m · s–1 ]  [cm–1]  [cm · m–1 ] [mol–1]  =  [J · mol–1]

    L'énergie de dissociation spectroscopique est établie par la formule de Birge-Spooner :

    et l'énergie de dissociation chimique est reliée à celle-ci par :

    D0  =  De – E (υ = 0)

    On obtient les valeurs suivantes :

    Molécule

    De (cm–1)

    D0 (cm–1)

    H2

    39 913,1

    37 742,9

    HD

    39 661

    37 777

    D2

    39 242

    37 700

    On voit que la substitution isotopique de la molécule d'hydrogène par le deutérium n'a que peu d'influence sur la valeur de l'énergie de dissociation spectroscopique De, et une influence négligeable sur celle de l’énergie de dissociation chimique D0.

  3. L'énergie de dissociation spectroscopique est établie par la formule de Birge-Spooner :

    D'où, en remplaçant par les valeurs appropriées :

    On ne demandait pas spécifiquement de faire la différence entre l'énergie de dissociation spectroscopique et l'énergie de dissociation chimique. Si cela avait été le cas, il aurait fallu soustraire de De l'énergie du niveau fondamental (υ = 0) pour obtenir l'énergie de dissociation chimique D0.

    L'énergie du niveau fondamental ou l'énergie du point zéro est donnée par la relation :

    Ce qui donne pour l'énergie de dissociation chimique :

    D0 = 15 509 cm–1

    Pour convertir ces valeurs en cal/mol et en J/mol on applique la même règle qu'à l'exercice précédent :

    E  =  hcN

    E
      =  6,626 176 10–34  × 2,997 924 × 108  ×   × 6,022 05 × 1023

    E  =  1 873,1 J/mol

    Pour transformer des joules en calories, il suffit de diviser par 4,18 :

     De  =  0,448 kcal/mol

  4.  
    1. L'énergie d'un niveau de vibration υ est donnée par la relation :

      E / hc  =  G(υ)  =  ωe (υ + 1/2) – ωexe (υ + 1/2)2

      La différence d'énergie entre un niveau quelconque et le niveau fondamental est donc :

      G(υ) – G(0) = ωe (υ + 1/2) – ωe xe (υ + 1/2)2 – ωe (1/2) + ωexe (1/2)2

      G(υ) –  G(0)  =  ωeυ – ωexe υ2 – ωexe υ

       

      Dans le cas où υ = 1, on obtient :

      G(1) –  G(0) = ωe – ωexe – ωexe  ωe –  2 ωexe

      Dans le cas où υ = 2, on obtient :

      G(1) –  G(0)  =  2 ωe – 4 ωexe – 2 ωexe  =  2 ωe – 6 ωexe

      On peut donc écrire :

      ωe – 2 ωexe  =  2 143,3 cm–1  et   2 ωe – 6 ωexe  =  4 259,7 cm–1

      En soustrayant deux fois la première relation de la seconde, on obtient :

      2 ωe – 6 ωexe   =    4 259,7 cm–1

      – 2 [ωe – 2 ωexe   =  2 143,3 cm–1]

      – 2 ωexe   =  – 26,9 cm–1

      et    ωexe   =  13,45 cm–1

      En remplaçant cette dernière valeur dans l'une ou l'autre des équations précédentes, on obtient la valeur de ωe :

      ωexe   =  2 170,2 cm–1

      La relation entre l'énergie exprimée en cm–1 et la fréquence est donnée par la relation :

       = v/c   d'où     ν  =  c  

      Donc :

      ν  =  c  =  (2,9979 1010 cm/s) × (2143,3 cm–1)  =  6,425 1013 s–1

      Le nombre d'oscillations par seconde est justement égal à cette fréquence.

      Pour un oscillateur mécanique, la constante de force, k, est donnée par la relation :

      ν est la fréquence et m la masse de l'oscillateur. Pour le vibrateur C–O, on peut confondre les deux fréquences, celle de l'oscillateur mécanique et celle de la molécule C–O. Par contre, on doit remplacer m par la masse réduite de la molécule μ. En SI, on obtient :

      k   =   39,48 × 42,328 × 6,857 / 6,022   =  1 903 kg s–2

      k   =  1 903 N

       

    2. L'énergie de dissociation spectroscopique est donnée par la formule de Birge-Spooner :

      D'où, en remplaçant par les valeurs, on obtient :

      Transformation de cette valeur en kJ/mol :

        =  v/c   d'où     ν  =  c

      E  =    = hc

      E =  6,6262 10–34 J s × 2,9979 1010 cm/s × 87 542 cm–1  =  1,739 × 10–18 J

      Cette énergie correspond à l'énergie d'une molécule. Pour une mole, on obtient :

      E   =   1,739 10–18 J × 6,022 05 1023   =   10,472 105 J

      E   =   1 047,2 kJ/mol

      Ou encore :

      E   =   1 047,2 / 4,18   =   261,1 kcal/mol

       

    3. L'énergie du point zéro de la molécule s'obtient en utilisant la formule :

      (υ = 0)   =  1 081,7 cm–1

      En unités plus conventionnelles et par mole, on obtient :

      E0   =  12,936 kJ/mol   ou encore 3,095 kcal/mol

       

    4. L'énergie de dissociation de l'état électronique excité se calcule de la même façon que précédemment :

      De   =  29 704,3 cm–1

       

    5. On demande de mettre sur un graphe E = f (rC–O) les deux courbes de Morse, celle correspondant à l'état fondamental et celle relative à l'état électronique excité. On ne connaît que peu de choses pour chacune de ces courbes, sinon qu'elles ont une asymptote verticale dans leur branche de gauche et une asymptote horizontale pour r tendant vers l'infini. On connaît aussi les énergies de dissociation spectroscopique des deux états électroniques. Par conséquent, on sait situer chacune des deux asymptotes horizontales par rapport au minimum de deux courbes de Morse. Dernier élément, la courbe de Morse de l'état excité ne peut pas se retrouver à des énergies inférieures à celle de l'état fondamental. La position la plus «basse», la moins énergétique pour l'état excité, est donc celle où les deux asymptotes horizontales sont confondues. Aucun élément ne vient préciser davantage ce point. Il en est de même de la position relative des deux minima, positions exprimées en terme de distance C–O.

  5. La fréquence d'un oscillateur est donnée par la relation :

    Pour la molécule X–O :

    Comme :

    Mx est la masse de l'atome inconnu.

    On a :

    D'où  :

    16 Mx   =   7,462  (16 + Mx)  =  16 × 7,462  +  7,462 Mx

    8,538 Mx   =   119,389

    Mx  =   13,983

    Soit Mx ≅ 14. Il s'agit donc de l'atome d'azote et donc de la molécule NO.

  6. Il s’agit simplement d’appliquer, pour chacun des niveaux de vibration υ = 0 à υ = 10, la formule apparaissant dans le module :

    E   =   (υ + 1/2) – hνxe (υ + 1/2)2 + hνye (υ + 1/2)3 + ...

    Ou encore :

    E   =   ωe (υ +1/2) – ωexe (υ + 1/2)2 + ωeye (υ + 1/2)3 + ...

    Un outil comme Excel est tout à fait approprié pour faire ce travail. On obtient le tableau qui suit.

    Vibration harmonique

    Correction
    pour l'anharmonicité

    Vibration
    anharmonique

    Correction
    pour le terme cubique

    Vibration
    cubique

    ωe(υ + 1/2)
    (cm–1)

    ωexe(υ+1/2)2
    (cm–1)

    Énergie
    (cm–1)

    Correction
    (%)

    ωeye(υ+1/2)3
    (cm–1)

    Énergie
    (cm–1)

    Correction
    (%)

    1072,5815

    –6,7956

    1065,7859

    –0,63

    0,0108

    1065,7967

    0,00

    3217,7445

    –61,1606

    3156,5839

    –1,90

    0,2919

    3156,8758

    0,01

    5362,9075

    –169,8906

    5193,0169

    –3,17

    1,3514

    5194,3683

    0,03

    7508,0705

    –332,9856

    7175,0849

    –4,44

    3,7083

    7178,7931

    0,05

    9653,2335

    –550,4456

    9102,7879

    –5,70

    7,8814

    9110,6693

    0,09

    11798,3965

    –822,2706

    10976,1259

    –6,97

    14,3898

    10990,5156

    0,13

    13943,5595

    –1148,4606

    12795,0989

    –8,24

    23,7523

    12818,8512

    0,19

    16088,7225

    –1529,0156

    14559,7069

    –9,50

    36,4880

    14596,1948

    0,25

    18233,8855

    –1963,9356

    16269,9499

    –10,77

    53,1157

    16323,0655

    0,33

    20379,0485

    –2453,2206

    17925,8279

    –12,04

    74,1544

    17999,9822

    0,41

    22524,2115

    –2996,8706

    19527,3409

    –13,31

    100,1230

    19627,4639

    0,51

    Les résultats montrent que l’anharmonicité introduit une correction importante à l’énergie du niveau υ. En effet, si cette correction n’est que de – 0,63 % pour le niveau υ = 0, elle atteint – 13,3 % pour le niveau υ = 10. L’ajout d’un terme cubique a un effet beaucoup moindre. La dernière colonne de ce tableau montre que la correction dépasse à peine 0,5 % pour le niveau υ = 10. Ce pourcentage de correction, faut-il le rappeler, est calculé par rapport aux résultats du modèle anharmonique.

    Les mêmes résultats peuvent être représentés graphiquement. Le graphique suivant montre la variable énergie exprimée en cm–1 en fonction du nombre quantique u.

    On a représenté seulement trois courbes :

    1. La courbe relative à l’énergie des niveaux selon le modèle harmonique : la dépendance de l’énergie sur le nombre quantique υ est linéaire;
    2. La courbe représentant la correction due à l’anharmonicité, et;
    3. La courbe relative à l’énergie des niveaux selon le modèle anharmonique : la dépendance de l’énergie sur le nombre quantique υ est quadratique.

    La correction due à l'anharmonicité peut être négligée tant que le nombre quantique de vibration ne dépasse pas la valeur 4. Au-dessus de cette valeur, la correction n'est plus négligeable : elle est supérieure à 4 %. Par contre, la correction du terme cubique demeure négligeable. On n'a pas représenté les courbes correspondant à la correction du terme cubique. Il en aurait été de même avec la courbe représentant l’énergie des niveaux dans le cas du modèle cubique, qui aurait été confondue avec la courbe du modèle anharmonique. Cette similitude des deux courbes apparaît dans la figure suivante où même avec un nombre quantique de 25, la différence entre les deux courbes demeure limitée : de l'ordre de 4 %.

    Autre représentation des mêmes courbes sur une échelle plus large du nombre quantique de vibration.

  7. La démarche en est une de comparaison entre, d’une part, la valeur chimique de l’énergie de dissociation d’une molécule diatomique et, d’autre part, la même valeur calculée à partir des constantes vibrationnelles de la même molécule. On fera la comparaison des énergies en unités de cm–1. La première étape consiste donc à transformer les kilojoules en cm–1.

    E  =  hcnu barre  =  6,6262 10–34 J s × 2,997 924 10–10 cm/s × 1 cm–1

    E  =  19,8648 10–24 J pour 1 cm–1

    Comme ce sont là des grandeurs moléculaires, il faut multiplier par le nombre d’Avogadro pour obtenir les grandeurs molaires :

    E = 19,8648 10–24 J × 6,022 1023 mole –1 pour 1 cm–1

    E = 119,63 10–1 J/mol pour 1 cm–1

    L’énergie de la liaison H–H, en cm–1, devient donc :

    E (H–H)  =  436 000 J / 11,963 J × 1 cm–1

    E (H–H)  =  36 459 cm –1

    L’énergie de la liaison peut être calculée théoriquement à partir des constantes vibrationnelles :

    D0 (spectroscopique)  =  De – l’énergie du point zéro

    En remplaçant les valeurs de ωe et de ωexe, on obtient pour l’hydrogène :

    D0 (spectroscopique)  =  39 908,8 – 2 200,6 + 30,3  =  37 739,5 cm –1

    Cette valeur est un peu plus élevée (3,5 %) que la valeur obtenue par voie expérimentale. Les autres valeurs sont calculées de la même manière et apparaissent dans le tableau qui suit.

    Molécule

    D0 (expérimental)
    (cm–1)

     D(spectroscopique) (cm–1)

    Écart
    (%)

    H–H

    36 459

    37 739,5

    +3,5

    H–F

    47 079

    47 588,9

    + 1,1

    H–Cl

    36 124

    40 858,6

    + 13,1

    H–I

    24 985

    32 480

    + 30,0

    I–I

    12 618

    18 856,6

    + 48,9

    Cl–Cl

    27 408

    29 052,7

    + 6,0

    N=N

    79 051

    95 914

    + 21,2

    C=O

    60 500

    87 483

    + 44,5

Corrigés des problèmes avec VR Molécules

  1. Le rapport des déplacements des deux atomes est à peu près égal à l'inverse du rapport de leurs masses, soit 0,75 (déplacement de O sur déplacement de C).

  2. Avec HCl, on obtient les valeurs suivantes pour l'atome d'hydrogène :
           
        Pour υ = 0 (valeurs divisées par 5 à cause de l'amplitude à5×) : 11,6 pm / 10,0 pm  =  1,16 ± 0,04;

        Pour υ = 5 : 50 pm / 28 pm = 1,8 ± 0,1

    Avec CO, on obtient les valeurs suivantes pour l'atome de carbone :

        Pour υ = 0 (amplitude 5×) : 2,8 pm / 2,8 pm = 1,0 ± 0,1

        Pour υ = 5 (amplitude 5×) : 10,8 pm / 7,6 pm = 1,42 ± 0,03

    Le rapport des déplacements de part et d'autre du point d'équilibre, une des conséquences de l'anharmonicité, est égal ou proche de l'unité pour le niveau fondamental; à υ = 5, il vaut 1,4 et 1,8 pour CO et HCl respectivement. L'anharmonicité est donc plus prononcée pour HCl.

  3. En l'absence d'anharmonicité, l'énergie du niveau υ est donnée, en unités de nombre d'onde, par l'équation 2.10 sans le terme en (υ+1/2)2 :

    G(υ)   ≅  ωe (υ + 1/2)

    La valeur de ωe peut donc être déterminée à partir de celle de l'énergie pour un niveau υ quelconque. Pour un maximum de précision, choisissons le niveau υ = 5; on trouve alors :

    ωe =  G(5) / 5,5  =  17 140 / 5,5  =  3120 cm–1

    Pour déterminer la valeur de la constante ωexe, il faut activer la correction d'anharmonicité pour la molécule de gauche. Si la valeur de la constante ωe est connue, une seule valeur d'énergie est requise pour déterminer la valeur de ωexe.

    D'après l'équation 2.10 complète, on a en effet :

    ωexe (υ+1/2)2  =  ωe (υ+1/2) – G(υ)

    G(υ) est la valeur incluant la correction et ωe (υ+1/2) la valeur sans correction. On obtient, toujours en considérant υ = 5 :