PRÉSENTATION

MODULE 1
   Problèmes

MODULE 2
   Problèmes

MODULE 3
   Problèmes

MODULE 4
   Problèmes

MODULE 5
   Problèmes

MODULE 6
   Problèmes

GLOSSAIRE


Licence Creative Commons  
Les Modules multi-médias Chimie / Physique - Mouvements moléculaires et spectroscopie, de
Guy Collin et Marc Couture
sont mis à disposition
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MODULE 5  Sauts électroniques dans les molécules diatomiques

Problèmes

  1. Les valeurs de ωe et ωexe pour 12C16O dans l'état électronique fondamental sont respectivement 2 170,2 et 13,5 cm–1. On observe un spectre électronique et l'on croit pouvoir identifier les têtes de bandes telles qu'indiquées dans le tableau suivant :

    υ'υ

    Énergie
    (cm–1)

    1 ← 0

    66 227

    2 ← 1

    65 532

    3 ← 2

    64 829

    4 ← 3

    64 118

    5 ← 4

    63 399

    Note : le signe ' (prime) est réservé pour l'état électronique excité.

    1. Calculez ωe' et ωe' xe'.

    2. Calculez l'énergie 00 de la transition électronique pure.

    3. Calculez, pour l'état fondamental et pour l'état excité, l'énergie de dissociation spectroscopique.

    4. Calculez l'énergie de dissociation chimique de chaque état électronique.

    Corrigé

    1. Une transition électronique du radical SiCl2 a été étudiée en émission vers 330 nm (Sameith, D. et autres, Chem. Phys. Lett., 128, 483, 1986). On rapporte les données expérimentales dans le tableau ci-joint (Schème de Deslandres).

      Tableau de Deslandres de la bande de SiCl2 située vers 330 nm.

         υ
      υ'

      0

      1

      2

      3

      4

      5

      6

      7

      0

      30 311

      30 113

      29 911

      29 713

      29 519

      29 318

      29 122

      28 917

      1

      30 456

      30 261

      30 063

      29 862

      29 668

       

      29 267

      29 070

      2

      30 606

      30 411

      30 212

      30 009

       

      29 622

      29 419

      29 217

      3

      30 757

      30 558

      30 361

      30 159

      29 960

      29 761

      29 568

      29 371

      4

      30 910

      30 708

      30 509

               

      5

      31 061

      30 857

                 

      6

      31 211

      31 008

      30 804

               

      7

      31 362

       

      30 953

               

      8

      31 509

                   

      Par un moyen électronique approprié, déterminez les valeurs de ωe et ωexe pour chacune des séries de bandes suivantes :

      • dans la série υ' υ (x 0)

      • dans la série υ' υ (x 1)

      • dans la série υ' υ (x 2) 

      Corrigé
    2. Faites le même exercice avec les séries de bandes suivantes :

      • dans la série υ' υ (0 y)

      • dans la série υ' υ (1 y)

      • dans la série υ' υ (2 y)

      • dans la série υ' υ (3 y)

      Corrigé

    3. Déduisez-en l'énergie électronique de la transition électronique pure, en utilisant au moins sept (7) valeurs calculées de manière indépendante.  Corrigé

  2. La bande fondamentale ν1 de CO est située à 2 143,3 cm–1 et la première harmonique 2ν1, est située à 4 259 cm–1.

    a. Calculez ωe, ωexe, la constante de force de la liaison et le nombre de vibrations par seconde de la molécule. Évaluez en cmcm–1 l'énergie de dissociation de la molécule.

    b. On observe les transitions combinées (électroniques et vibration) suivantes : 

    υ'← υ

    Énergie (cmcm–1)

    5' ← 4

    63 399

    4' ← 3

    64 118

    3' ← 2

    64 829

    2' ← 1

    65 532

    1' ← 0

    66 229

    En utilisant la méthode de la première, puis de la deuxième différence, déterminez la valeur de ωe' xe' du niveau excité électroniquement.   Déterminez également l'énergie en cmcm–1 de la transition électronique pure.

    c. Calculez les points d'énergie zéro pour l'état fondamental et pour l'état électronique excité. En déduire l'énergie de la transition électronique pure et l'énergie de dissociation de l'état électronique excité (en cmcm–1 et en joules).

    d. Tracez à l'échelle les courbes de Morse de l'état fondamental et de l'état électronique excité, en y portant dans chaque cas les quatre premiers niveaux de vibration.

    Note : il n'y a pas de corrigé pour ce problème et le suivant.

  3. Analysez les données obtenues pour les têtes de bandes suivantes (υ = état fondamental, υ' = état électronique excité) : en prenant deux séries appropriées de bandes, déterminez ωe, ωexe, ωe' et ωe' xe' (énergie en cm–1).

          υ
    υ'

    0

    1

    2

    3

    0

    29 647,5

    28 167,5

    26 707,5

    25 267,5

    1

    30 407,5

    28 927,5

    27 467,5

    26 027,5

    2

    31 127,5

    29 647,5

    28 187,5

    26 747,5

    3

    31 807,5

    30 327,5

    28 867,5

    27 427,5

    4

    32 447,5

    30 967,5

    29 507,5

     

    5

     

    31 567,5

    30 107,5

    28 667,5

    6

       

    30 667,5

    29 227,5

  4. Étude de l'oxygène : Slanger, T. G. et P. C. Cosby. J. Phys. Chem., 92, 267 (1988).

    1. On mesure les constantes rotationnelles de la molécule O2 dans le niveau de vibration fondamental (υ = 0) des six premiers états électroniques :

      État électronique

      (υ = 0) (cm–1)

      X 3Σg

      1,437 67

      a 1Δg

      1,417 801

      b 1Σg+

      1,391 26

      c 1Σu

      0,910 69

      A' 3Δu

      0,903 40

      A 3Σu+

      0,904 52

      Calculez la distance internucléaire dans chacun de ces états électroniques.


    2. La molécule O2 présente les niveaux énergétiques G (υ) (cm–1) apparaissant dans le tableau suivant :

      États électroniques

      υ = 0

      υ = 1

      υ = 2

      υ = 3

      υ = 4

      X 3Σg

      0

      1 556,4

      3 089,2

         

      a 1Δg

      7 889,4

      9 373,1

      10 830,6

         

      b 1Σg+

       

      14 527,0

      15 903,8

         

      c 1Σu

       

      33 434,0

      34 174,8

      34 886,1

       

      A' 3Δu

         

      35 933,1

      36 661,0

      37 354,8

      A 3Σu+

      35 010,2

      35 784,6

      36 528,6

         

      Calculez, pour chacun des états électroniques, ωe, ωexe, De et l'énergie zéro G(0).  Corrigé.


    3. Une analyse plus poussée de l'état b 1Σg+ permet d'obtenir les valeurs G(υ), en cm–1, suivantes :

      υ

      G(υ)

      υ

      G(υ)

      0

      13 122,24

      4

      18 573,20

      1

      14 527,00

      5

      19 865,91

      2

      15 903,75

      6

      21 130,61

      3

      17 252,48

      7

      22 367,30

      En utilisant la méthode des différences calculez les valeurs ωe, ωexe, De et G(0) pour cet état excité.


    4. De la même manière, on obtient pour l'état (X 3Σg) :

      υ

      G(υ)

      υ

      G(υ)

      υ

      G(υ)

      0

      0

      5

      7 548,27

      10

      14 523,53

      1

      1 556,387

      6

      8 988,73

      11

      15 850,60

      2

      3 089,19

      7

      10 406,42

      12

      17 154,96

      3

      4 598,65

      8

      11 801,46

      13

      18 436,53

      4

      6 084,96

      9

      13 173,80

      14

      19 695,20

      En utilisant un moyen électronique approprié, effectuez les régressions d'ordre 2, 3, 4 et 5. Dans chaque cas indiquez les valeurs ωe, ωexe, De et G(0). Expliquez pourquoi, à partir des équations E = f (υ) obtenues, on trouve que l'ordonnée à l'origine s'approche de plus en plus de zéro avec l'augmentation de l'ordre.

Problèmes avec VR Molécules

  1. Placez VR Molécules à la page 3. En faisant varier si nécessaire les nombres quantiques, déterminez les valeurs des constantes re, Te, ωe, ωexe et Be pour les deux états de la molécule d'iode, soit I2 (état fondamental X 1Σg+) et I2* (état excité B 3Π0+u). Déterminez aussi l'énergie de la transition 00 entre les deux états. Note : ne pas oublier d'activer la correction pour l'anharmonicité. Corrigé

  2. La page 4 et la page 5 de VR Molécules permettent de comparer la molécule d'hydrogène dans son état fondamental (X 1Σg) et dans deux états excités, notés respectivement H2* (B 1Σu+) et H2** (C 1Πu). Déterminez les valeurs des paramètres re, Te, ωe, ωexe, Be et 00 pour les deux états excités de la molécule. Corrigé

  3. La page 6 de VR Molécules présente deux des premiers états excités de la molécule de dihélium, He2 soit He2* (A 1Σu+) et He2** (C 1Σg); l'état fondamental de la molécule est instable. Déterminez les valeurs des paramètres re, ωe, ωexe, Be et l'énergie de transition 00 entre les deux états. Corrigé

  4. Revoyez l'animation de la figure 5.8. En faisant apparaître les fenêtres (bouton au bas, à gauche) qui illustrent la variation de longueur de liaison associée aux divers niveaux de vibration, et en faisant varier ces derniers pour les deux combinaisons d'états de chaque molécule, décrivez les conditions qui rendent possibles ou favorisent les transitions entre ces états électroniques et l'état fondamental des molécules CO et H2. Corrigé

Corrigés

  1.  
    1. La différence d'énergie entre deux niveaux est donnée par la relation 5.7 :

      υ'υ  =   00  + ωe' υ'  – ωe υ  – ωe' xe' (υ' 2 + υ') + ωexe (υ2 + υ)

      On peut donc construire le tableau qui suit :

      υ'υ

      Énergie (cm–1)

      1' →0

      00 +  ωe' – 2 ωe' xe'

      66 227

      2' →1

      00 + 2 ωe' – 6 ωe' xe' – ωe +  2 ωexe

      65 532

      3' → 2

      00 + 3 ωe' – 12 ωe' xe' – 2 ωe + 6 ωexe

      64 829

      4' → 3

      00 + 4 ωe' – 20 ωe' xe' – 3 ωe + 12 ωexe

      64 118

      5' → 4

      00 + 5 ωe' – 30 ωe' xe' – 4 ωe + 20 ωexe

      63 399

      La première différence d'énergie devient :

        Première différence ΔE (cm–1)

      a

      ωe' – 4 ωe' xe' – ωe + 2 ωexe

      695

      b

      ωe' – 6 ωe' xe' – ωe + 4 ωexe

      – 703

      c

      ωe' – 8 ωe' xe' – ωe + 6 ωexe

      711

      d

      ωe' – 10 ωe' xe' – ωe + 8 ωexe

      719

      La deuxième différence d'énergie devient :

        Deuxième différence Δ[ΔE (cm–1)]
      a' – 2 ωe' xe' + 2 ωexe 8
      b' – 2 ωe' xe' + 2 ωexe 8
      c' – 2 ωe' xe' + 2 ωexe 8

      Puisque ωexe = 13,5 cm–1,

      ⇒   – 2 ωe' xe' + 2 ωexe  =  – 8 cm–1   et     ωe' xe'  =  17,5 cm1

      En utilisant l'une des nombreuses relations qui précèdent, la ligne a du tableau des premières différences, par exemple, on obtient :

      ωe' – 4 ωe' xe' – ωe + 2 ωexe  =  – 695 cm 1

      et      ωe'   =   – 695  +  4 × 17,5  +  2 170,2  – 27

      ωe'  =  1 518,2 cm–1

    2. Le calcul de l'énergie de la transition électronique pure est maintenant possible. En prenant la première bande, on obtient :

      00 +  ωe' – 2 ωe' xe'  =  66 227 cm–1

      00  =   64 744 cm–1

    3. L'énergie de dissociation s'obtient en utilisant la formule de Birge-Spooner :

      En remplaçant chaque valeur, on obtient :

      De  =  87 218 cm–1     et     De'  =  32 928 cm–1

    4. L'énergie de dissociation chimique D0 s'obtient simplement à partir des valeurs calculées en c. Pour l'état fondamental, on trouve :

      D0  =  87 218 – 1085,1 + 3,4 cm1

      D0  =   86 136,3 cm–1

      Et pour l'état électronique excité :

      D0'  =  32 173,3 cm–1

    1. L'énergie de la bande est la différence d'énergie entre deux niveaux de vibration des états excité et fondamental. Elle est donnée par la relation 5.7 :

      υ'υ  =   00 + ωe' υ'  – ωe υ  – ωe' xe' (υ' 2 + υ') + ωexe (υ2 + υ)

      1er cas d'espèce

      Regardons à l'intérieur d'une colonne. La valeur de υ demeure constante et la variable est υ'. Par conséquent, la valeur de l'énergie d'une transition entre un niveau quelconque υ' de l'état électronique excité et un niveau υ de l'état fondamental est :

      υ'υ  =   b  +  (ωe'ωe' xe') υ' –  ωe' xe'  υ' 2

      avec    b   =   00  -  ωeυ  +  ωexe (υ 2 + υ)

      La résolution de l'équation quadratique est y = 0,0476 x2 + 150,02 x + 30 308 avec un coefficient de corrélation de 1,00. On observe que la valeur du coefficient de υ' 2 est ωe' xe' . Ce coefficient est voisin de 0 cm–1. Cette valeur est confirmée visuellement par la moyenne observée de la seconde différence. Dans ces conditions, le coefficient de υ' est égal à ωe'. La valeur de ωe' est donc égale à 150,02 cm–1. La valeur moyenne (arithmétique) de la première différence observée dans le tableau est de 149,75 cm–1.

      On peut répéter les mêmes calculs pour les deux autres colonnes. On retrouve les mêmes observations : y = 0,1905 x2 + 147,93 x + 30 113 avec R2 = 1,0. Le coefficient de υ' 2 est voisin de 0 cm–1. La valeur de ωe' est donc égale à 147,93 cm–1.

      Pour la troisième colonne, y = -0,2591 x2 + 150,43 x + 29 912 avec R2 = 1,0. Le coefficient de υ' 2 est toujours voisin de 0 cm–1. La valeur de ωe' est donc égale à 150,43 cm–1.

      En moyenne, ωe' est donc égal à (150,02 + 147,93 + 150,43) / 3 = 149,46 cm–1. De la même manière le coefficient b est égal à : 30 308, 30 113 et 29 992 cm–1 pour chacune des trois colonnes concernées.

    2. 2e cas d'espèce

      Regardons maintenant les résultats de ce tableau, ligne par ligne. La valeur de υ ne demeure plus constante : ce sera la variable. La constante est maintenant υ'. Par conséquent, l'examen de ce tableau devrait donner les valeurs de ωe et de ωexe.

      L'énergie d'une bande quelconque est :

      υ'υ  =   00 + ωe' υ'  – ωe υ  – ωe' xe' (υ' 2 + υ') + ωexe (υ2 + υ)

      Soit encore :

      υ'υ  =    – ωe υ  + ωexe (υ2 + υ)

      avec     a   =   00  + ωe' υ'  –  ωe' xe' (υ' 2 + υ')

      De nouveau les équations quadratiques montrent que les valeurs de ωexe sont voisines de la valeur 0. Dans chacune des quatre courbes, on trouve les valeurs de ωe suivantes : 197,98; 197,93; 196,67 et 200,77 cm–1, soit une valeur moyenne de 198,34 cm–1. Quant aux valeurs de la constante a, elles sont : 30 310, 30 457, 30 606 et 30 758 cm–1 pour chacune des lignes concernées.

    3. Connaissant les valeurs de ωe et ωe' (ωexe et ωe' xe' sont égales à 0) obtenues plus haut, on peut, connaissant les valeurs de a et de b dans chacune des colonnes et des lignes, obtenir une valeur de la transition électronique pure, 00.

      00 =   a  – ωe' υ'  et    00  =  b + ωe υ

      υ' a
      (cm–1)
      ωe'
      (cm–1)
      00
      (cm–1)
      υ b
      (cm–1)
      ωe
      (cm–1)
      00
      (cm–1)

      0

      30 310

      149,46

      30 310  

      0

      30 308

      198,34

      30 308  

      1

      30 457

       

      30 307,5

      1

      30 113

       

      30 311,3

      2

      30 606

       

      30 307,8

      2

      29 912

       

      30 308,6

      3

      30 758

       

      30 309,6

             

      On obtient ainsi sept valeurs de l'énergie de la transition électronique pure. La moyenne de ces valeurs est :

      00 =   30 309,0 cm–1

  2.  
    1. On peut obtenir les valeurs de ωe et ωexe en utilisant les trois premières têtes de bande :

      G(υ)  =  ωe (υ + 1/2) – ωexe (υ + 1/2)2
      G(0)  =  ωe/2  – ωexe/4
      G(1)  =  ωe (υ + 3/2)  –  ωexe(9/4)
      G(2)  =  ωe (υ + 5/2)  – ωexe(25/4)
      G(3)  =  ωe (υ + 7/2)  –  ωexe(49/4)

      La première différence devient :

      G(1) – G(0)  =  ωe – 2 ωexe
      G(2) – G(1)  =  ωe – 4 ωexe
      G(3) – G(2)  =  ωe – 6 ωexe

      La deuxième différence devient :

      [G(2) – G(1)] – [G(1) – G(0)]  =  – 2 ωexe
      [G(3) – G(2)] – [G(2) – G(1)]  =  – 2 ωexe

      Exemple de calculs

      Pour la première série, on obtient :

      G(0)  =  ωe/2  – ωexe/4  =  0 cm1
      G(1)  =  ωe (υ + 3/2)  –  ωexe(9/4)  =  1 556,4 cm
      1
      G(2)  =  ωe (υ + 5/2)  – ωexe(25/4)  =  3 089,2 cm
      1

      Il faut tout de suite remarquer que l'auteur utilise le niveau υ = 0 de l'état électronique fondamental comme référence et non pas le minimum de la courbe de potentiel. Si les valeurs G(υ) ne sont donc pas exactes, les différences, elles, le sont. Il s'ensuit que :

      G(1) – G(0)  =   ωe – 2 ωexe  =  1 556,4 cm1
      G(2) – G(1)  =   ωe – 2 ωexe  =  1 532,8 cm
      1

      Et finalement :

      [G(2) – G(1)] – [G(1) – G(0)]   =   – 2 ωexe  =  – 23,6 cm1

      ce qui permet d'obtenir la valeur de ωexe :

      ωexe = 11,8 cm1

      En utilisant la relation G(1) – G(0), on peut obtenir la valeur de ωe :

      ωe  =   2 ωexe  +  1 556,4 cm1  =   23,6  +  1 556,4

      ωe =  1 580,0 cm1

      On obtient ainsi les résultats numériques affichés dans le tableau suivant :

      États électroniques

      ωe
      (cm–1)

      ωexe
      (cm–1)

      De
      (cm–1)

      G(0)
      (cm–1)

      X 3Σ

      1580,0

      11,8

      52 890,0

      787,1

      1Δg

      1509,9

      13,10

      43 507,6

      747,4

      b 1Σ

      1432,0

      14,0

      36 659,0

      712,5

      c 1Σ

      770,3

      14,75

      10 057,0

      381,5

      A' 3Δu

      762,0

      17,05

      8 514,0

      376,8

      A 3Σ

      804,8

      15,2

      10 653,0

      398,6

      La valeur de l'énergie de dissociation spectroscopique De est donnée par l'équation de Birge-Spooner :

      De la même manière, l'énergie du point zéro G (0) est donnée, en cm–1, par la relation :

      Ces valeurs complètent le tableau précédent.

    2. L'état fondamental X 3Σ se traite aisément par voie électronique puisque la relation qui existe entre l'énergie d'un niveau de vibration et le nombre quantique vibrationnel, υ, est telle que :

         =   d + b k – c k2   =   d + ωeυωexeυ2   =    E (cm–1)

      Le traitement électronique donne les résultats suivants (dans chacun des cas R2 est voisin de 1,000) :

      ordre 2 :  y  =  – 11,402 x2 + 1566,3 x + 1,4519
      ordre 3 :  y  =  + 0,0093 x3 – 11,597 x2 + 1567,3 x + 0,4395
      ordre 4 :  y  =  – 0,0013 x4 + 0,0449 x3 – 11,911 x2 + 1568,2 x + 0,0034

      Remarque : la courbe passe par une valeur proche de zéro à l'origine du graphe. Par conséquent, au fur et à mesure que l'on augmente l'ordre ou la puissance du polynôme, on augmente la concordance au point zéro du graphe. La courbe du deuxième degré ne tient compte que du nombre quantique de vibration. La courbe du 3degré introduit un terme, une correction liée à la déformation subie par la molécule dans son mouvement de rotation. La courbe du 4degré introduit une autre correction que l'on peut rattacher à la constante de distorsion centrifuge.

      Dans le cas de la réaction d'ordre 2, ωe = 1566,3 cm–1 et ωexe = 11,402 cm–1. Cela permet de calculer une valeur De = 53 790,22 cm–1

      Dans le cas de la réaction d'ordre 3, ωe = 1567,3 cm–1 et ωexe = 11,597 cm–1. Cela permet de calculer une valeur De = 52 985,96 cm–1

      Dans le cas de la réaction d'ordre 4, ωe = 1568,2 cm–1 et ωexe = 11,911 cm–1. Cela permet de calculer une valeur De = 51 624,85 cm–1.

      Ces trois équations permettent d'apprécier la sensibilité de l'approche. On peut comparer les valeurs de ωe et de ωexe avec les valeurs obtenues via la 1re et la 2e différence. Notons que dans d'autres cas, le mouvement de rotation et la constante de distorsion centrifuge introduisent des perturbations plus importantes.

      États électroniques

      ωe (cm–1)

      ωexe (cm–1)

      1re et 2e différences

      Polynôme ordre 2

      Polynôme ordre 3

      1re et 2e différences

      Polynôme ordre 2

      Polynôme ordre 3

      X 3Σ

      1580,0

      1566,3

      1567,3

      11,6

      11,4

      11,6

      a 1Δg

      1509,9

      1498,6

      1496,1

      13,1

      13,4

      12,75

      b 1Σ

      1432,0

      1418,8

      1418,8

      14,0

      14,0

      14,0

      c 1Σ

      770,3

      783,3

      755,7

      14,75

      18,95

      14,2

      A3Δu

      762,0

      783,2

      735,75

      17,05

      25,4

      11,5

      A 3Σ

      804,8

      848,4

      768,5

      15,2

      25,3

      6,3

      Les valeurs des niveaux de vibration (cm–1) de divers états électroniques de l'oxygène moléculaire apparaissent dans le tableau suivant :

      υ A 3Σu+ c 1Σu a 1Δg X 3Σg b 1Σg+ A' 3Δu

      0

      35 010,19

      7 889,43

      0

      13 122,24

      1

      35 784,61

      33 434,03

      9 373,08

      1 556,39

      14 527,00

      2

      36 526,57

      34 174,81

      10 830,62

      3 089,19

      15 903,75

      35 933,06

      3

      37 239,64

      34 886,07

      12 262,02

      4 598,65

      17 252,48

      36 660,96

      4

      37 914,94

      35 566,54

      13 667,14

      6 084,96

      18 573,20

      37 354,76

      5

      38 551,02

      36 215,06

      15 045,85

      7 548,27

      19 865,91

      38 011,03

      6

      39 143,30

      36 830,30

      16 397,86

      8 988,73

      21 130,61

      38 626,12

      7

      39 686,03

      37 410,96

      17 722,82

      10 406,42

      22 367,30

      39 195,35

      8

      40 171,58

      37 955,60

      19 020,50

      11 801,46

      39 712,84

      9

      40 589,52

      38 462,80

      20 290,50

      13 173,80

       

      40 171,10

      10

      40 925,75

      38 931,15

      21 532,26

      14 523,53

      40 561,18

      11

      41 160,45

      39 359,48

      15 850,60

      40 872,65

      12

      39 746,58

      17 154,96

      13

      40 091,26

      18 436,53

      14

       

      40 392,65

       

      19 695,20

       

       

      15

      40 649,98

      16

      40 861,95

      Les calculs précédemment faits pour l'état fondamental peuvent être repris pour chacun des cinq autres états électroniques identifiés. On obtient les résultats consignés dans les tableaux qui suivent :

      États électroniques

      Puissance du polynôme

      d (cm–1)

      a 1Δg

      2
      3
      4

      7 888,0
      7 889,6
      7 889,4

      B 1Σg+

      2
      3
      4

      13 122
      13 122
      13 122

      c 1Σu

      2
      3
      4

      33 405
      33 434
      33 434

      A' 3Δu

      2
      3
      4

      35 909
      35 935
      35 933

      A 3Σu+

      2
      3
      4

      34 961
      35 018
      35 009

      L'ordonnée à l'origine correspond à la transition vibrationnelle pure (le terme spectral électronique). Dans chacun des cas, l'ordonnée à l'origine reste pratiquement inchangée quand on passe d'un polynôme d'ordre 3 à un polynôme d'ordre 4.

    3. États électroniques

      Puissance du polynôme

      ωe
      (cm–1)

      ωexe
      (cm–1)

      De
      (cm–1)

      G (0)
      (cm–1)

      X 3Σg

      2
      3
      4

      1566,29
      1567,3
      568,25

      11,402
      11,59
      11,91

      53 790,22
      52 985,96
      51 624,85

      780,29
      780,75
      781,15

      a 1Δg

      2
      3
      4

      1498,59
      1496,09
      1496,6

      13,399
      12,74
      13,03

      41 901,86
      43 922,40
      42 974,13

      745,95
      744,86
      745,04

      b 1Σg+

      2
      3
      4

      1418,76
      1418,77
      1418,77

      14,006
      14,009
      14,008

      35 928,89
      35 921,71
      35 924,26

      705,88
      705,88
      705,88

      c 1Σu

      2
      3
      4

      821,20
      783,44
      780,80

      18,95
      13,56
      12,91

      8 896,69
      11 315,97
      11 805,74

      405,86
      388,33
      387,17

      A' 3Δu

      2
      3
      4

      783,2
      735,75
      745,34

      25,40
      11,50
      16,88

      6 037,4
      11 768,0
      8 227,7

      385,25
      365,00
      368,45

      A 3Σu+

      2
      3
      4

      848,42
      768,5
      793,9

      25,34
      6,36
      17,80

      7 105,6
      23 215,1
      8 852,2

      417,88
      382,66
      392,50

      On peut voir que dans les deux derniers cas, la fluctuation des résultats est relativement grande lorsque varie la puissance du polynôme. Finalement, ces résultats numériques peuvent être comparés aux résultats obtenus simplement en prenant les trois premières bandes pour le calcul de ωe et de ωexe. Les valeurs de ωe obtenues par le calcul électronique sont plus élevées et il en est de même des valeurs de De et de G (0).

      Certaines de ces courbes de potentiel apparaissent à la figure 5.2.

Corrigés des problèmes avec VR Molécules

  1. re se mesure directement à l'aide de la grille;

    ωe est égal au double de l'énergie de vibration du niveau υ = 0;

    ωexe est égal à la différence d'énergie du niveau υ = 5 avec et sans anharmonicité, divisée par (5 + 1/2)2;

    Be est égal à la moitié de l'énergie de rotation du niveau J = 1;

    Te est égal à la différence d'énergie totale entre les deux états quand leur énergie de vibration est mise à zéro;

    00 est égal à la différence des énergies totales des deux états dans leur niveau fondamental de vibration υ = 0.

    On trouve les résultats suivants :

    État re
    (pm)
    ωe
    (cm–1)
      ωexe
    (cm–1)
    Be
    (cm–1)
    Te
    (cm–1)
    00
    (cm–1)

    I2

    270

    214,5

    0,62

    0,037

    0

    I2*

    304

    125,7

    0,75

    0,029

    15 769

    15 725
  2. Les quantités sont déterminées de la même façon qu'en 1. On trouve :

    État re
    (pm)
    ωe
    (cm–1)
      ωexe
    (cm–1)
    Be
    (cm–1)
    Te
    (cm–1)
    00
    (cm–1)

    H2*

    130

    1358,1

    20,89

    20,01

    91 700

    99 120

    H2**

    104

    2443,8

    69,5

    31,36

    100 090

    100 103
  3. Les quantités sont déterminées toujours de la même façon. On trouve :

    État re
    (pm)
    ωe
    (cm–1)
      ωexe
    (cm–1)
    Be
    (cm–1)
    Te
    (cm–1)
    00
    (cm–1)

    He2**

    110

    1653,4

    41,0

    7,052

    157 415

    10 944

  4. Molécule CO, état excité CO* (a 3Πr). Il y a un certain chevauchement entre les niveaux fondamentaux. Ce chevauchement augmente avec les nombres quantiques; il est déjà assez important pour υ = 2.

    Molécule CO, état excité CO** (A 1Π). Il y a un certain chevauchement entre les niveaux fondamentaux, mais moins important que précédemment. Ce chevauchement augmente avec les nombres quantiques; il est déjà assez important pour υ = 4.

    Molécule H2, état excité H2* (B 1Σu+). Il n'y a aucun chevauchement entre les niveaux fondamentaux. Le chevauchement ne débute qu'avec des nombres quantiques relativement élevés (de l'ordre de 10) et ne devient jamais important.

    Molécule H2, état excité H2** (C 1Πu). Il n'y a aucun chevauchement entre les niveaux fondamentaux. Le chevauchement ne débute qu'avec des nombres quantiques relativement élevés (de l'ordre de 7) et ne devient important qu'à des nombres quantiques proches de la dissociation (de l'ordre de 15).